ИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

ВВЕДЕНИЕ

В мировых промышленных технологиях волокнистые материалы занимают одну из ведущих позиций среди многочисленных изоляционных материалов. Современный уровень развития техники позволяет получать волокна на основе раз личных химических веществ (рис. 1), обеспечивая необходимый комплекс физико-химических и механических характеристик для каждого функционального их применения. Некоторые типы волокон, в частности, полимерные, стеклянные, металлические волокна успешно производятся и являются традиционными в своих областях. Другие, такие как волокнистые керамические и стеклянные композиты на их основе, представляют особый интерес на современном этапе развития химической технологии, что позво- ляет создавать материалы нового поколения – легкие, прочные, износоустойчивые, устойчивые при повышенных температурах и в агрессивных средах. 

 

Керамические волокна, как правило, неметаллические волокна (оксидные и неоксидные) за исключением волокон, полученных из расплавов стекол. Границу между стеклянными и оксидными керамическими волокнами провести не так просто, так как керамические волокна, полученные по золь-гель технологии, могут быть аморфными, и в этом смысле схожими со стеклянными волокнами; с другой стороны, в последнее время разработаны методы получения керамических волокон, включающие
получение расплава оксидной шихты. Термин «стеклянные» следует относить к волокнам, полученным из расплавов силикатного состава; основную группу оксидных «керамических» волокон составляют волокна на основе оксида алюминия, хотя существуют и другие волокна из высокотемпературных оксидов. Условную градацию между стекло- и керамическими волокнами также можно провести по темпе- ратуре их применения: первые могут применяться лишь до 1150°С (кремнеземистое волокно), вторые – минимум до 1400°С (в случае SiC-волокон в неокислительной атмосфере) и 1600°С (для высокотемпературных оксидных волокон на основе Al2O3), а в некоторых случаях до 2000 и 2500°С (волокна из ZrO2, ThO2). 

 

Первоначально оксидные кера-мические волокна использовали в качестве высокотемпературных теплозащитных материалов, стойких до 1600°С, однако не рассчитанных на высокую механическую нагрузку. Новый виток развития керамические волокна малого (не более 10-20 мкм) диаметра получили с тех пор, как появилась необходимость получения армирующих волокон для керамических и металлических композитов с температурой применения выше 500°С. 

 

Для успешного применения керамических волокон в создании таких инновационных материалов, помимо химической и термической стабильности при повышенных температурах, к ним предъявляется ряд других требований. Первым из них является достаточная гибкость – для того, чтобы возможным было изготовление заготовок различной формы и размеров для дальнейшего формования композита. Достаточную гибкость, даже для материалов с высоким модулем упругости, обеспечивает малый диаметр волокон: гибкость обратно пропорциональна четвертой степени диаметра волокна. Например, для получения волокна из оксида алюминия или карбида кремния с модулем упругости 300 ГПа, требуется диаметр 10 мкм. Также для большей технологичности процесса получения композитов регламентируется значение минимального значения относительного удлинения волокна до разрушения: оно не должно быть ниже 1%. Это влечет за собой требование к прочности волокна:  минимальная прочность на разрыв волокна с модулем упругости 200 ГПа должна составлять 2ГПа. Для облегчения создаваемых материалов и конструкций также предъявляются требования к плот ности волокна, которая не должна превышать 5 г/см3. Необходимыми являются долговременная химическая и термическаястабильность и сопротивление ползучести при температуре свыше 1100˚С. Сегодня активно разрабатываются как волокна из карбида кремния, так и на основе оксида алюминия. Применение каждого из этих классов керамических волокон имеет свои преимущества и недостатки. Волокна из карбида кремния обладают исключительной стойкостью к термическому удару, что делает их незаменимыми при производстве композиционных материалов для авиа- и космической отрасли. Однако такие волокна резко теряют эксплуатационные характеристики из-за частичного окисления уже при 1200°С. 

 

ГЛАВА 1. КЕРАМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

В литературе в единый класс выделяют не только волокно из оксида алюминия, но и волокно с его высоким содержанием. Классифицировать подобные волокна можно по нескольким позициям. 

По степени кристалличности: монокристаллы, поликристаллические. Аморфные керамические волокна не встречаются крайне редко. 

По химическому составу. Выделяют волокна из чистого оксида алюминия (более 99 масс.% Аl2O3); волокна, содержащие 65 и более масс.% Аl2O3 (отдельно здесь следует отметить волокна, содержащие фазу муллита 3Al2O3 2SiO2, а также ряд волокон промежуточного состава, содержащих как фазы муллита, так и оксида алюминия). В состав подобных волокон дополнительно могут входить оксиды циркония, бора, щелочных и щелочноземельных металлов. 

По длине: непрерывное и дискретное (резаное и штапельное). 

По способу получения: выделяют прямые и косвенные методы. В первом случае получают непосредственно волокна или их волокнистые предкерамические предше- ственники. К этим методам относят золь-гель технологии и получение из расплава оксида (в общем случае, шихты из нескольких оксидов). К косвенным методам относят те методы, в качестве исходных материалов применяются уже готовые волокна: пропитка промышленно-производимых волокон соединениями металлов и CVD-технологии. CVD применяют для нанесения покрытий, например, на W-волокна. Метод также может применяться непосредственно для получения волокон из газовой фазы. 

По методу формования волокна: экструзионные, дутьевые, механические методы (с применением центрифуг), электроформование. Отметим, что на практике встречаются и более сложные методы получения/формования волокна, включающие комбинацию нескольких приведенных. 

 

ГЛАВА 2. НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ - ВИСКЕРЫ

Всем необходимым спектром свойств для выполнения техно-логических требований обладают вискеры − нитевидные кристаллы или кристаллы игольчатой формы с большим отношением длина/диаметр (l/d)>20-25. Обычно длина вискеров не превышает 50 мм. Большой интерес к вискерам вызван, в первую очередь, их высокими упруго-прочностными свойствами и жаропрочностью (прочность вискеров оксида алюминия достигает 40 ГПа, модуль упругости 400-2300ГПа). 

Монокристаллы нитевидной формы получают исключительно в определенных условиях кристаллизации. На сегодняшний день разработаны методы выращивания нитевидных монокристаллов различного химического состава, при этом наибольшие успехи достигнуты в производстве Al2O3 и SiC-вискеров. 

Наиболее совершенные вискеры получают с применением сублимации веществ, однако для такого тугоплавкого вещества как оксид алюминия такой метод мало применим. С позиций технологичности предпочтительней метод, включающий проведение реакции в газовой фазе с последующим осаждением продуктов в виде вискеров. Методы получения вискеров Al2O3 на первой стадии включают синтез субоксида алюминия - Al2O. Наиболее известен метод, при котором над расплавом алюминия находящимся в лодочке при температуре 1300-1500°С, пропускают смесь паров воды и водорода, в результате алюминий до субоксида:

2 Al+H2O=Al2O+H2 (1)

Субоксид возгоняется, а в «холодной» зоне печи протекает реакция диспропорционирования:

3Al2O=Al2O3+4Al (2)

В этом случае Al2O3 осаждается в виде нитевидных кристаллов. Их рост начинается с винтовой дислокации и происходит по спирали. На процесс кристаллизации большое влияние оказывает окисляется соотношение скоростей реакции (2) и роста вискеров. 

Синтез вискеров Al2O3 проводят нагреванием смеси порошков алюминия и различных оксидов: бора, вольфрама, кремния, молибдена, либо соединений, разлагающихся при нагревании до этих оксидов. Преимуществом этого метода является более низкая температура синтеза – 800-1200°С, которая может быть дополнительно снижена добавлением в реакционную смесь порошка оксида титана, нагревание которого в присутствии восстановителя приводит к резкому локальному разогреву реакционной смеси. Механизм образования вискеров во всех случаях включает формирование субоксида алюминия. Интересным является тот факт, что данный подход позволяет получить как суб- микронные вискеры – в случае нагревания смеси порошков Al-WO3, так и наноразмерные вискеры (диаметр 50 нм) в системе Al-SiO2 (рис. 2). 

Разработан ряд методов синтеза вискеров не только из оксида алюминия, но и в системе Al2O3-SiO2. Вискеры муллитового состава получают из расплава сульфата алюминия, силикагеля и сульфата натрия. «Расплавная» технология позволяет получать вискеры уже при 900˚С. 

Интересный метод синтеза предложен группой корейских ученых: вискеры получали нагреванием при 1300°С смеси зольного остатка каменного угля, алюмо-аммониевых квасцов и дигидрофосфата натрия. Квасцы добавляли для увеличения доли оксида алюминия: в зольном остатке содержание Al2O3 составляет 23 масс.%, а SiO2 − 54 масс.%. Рост вискеров (рис. 3) связан с формированием в данной системе жидкой фазы, образующуюся при умеренных температурах за счет наличия в системе примесей оксида железа (из золы) и соединений натрия. 

 

ГЛАВА 3. АРМИРОВАННЫЕ ВОЛОКНА И КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ

Керамические матрицы можно подразделить на оксидные (оксиды алюминия, кремния, муллит, алюмосиликаты бария, кальция, лития) и неоксидные (SiC, Si3N4, AlN, BN). Для их армирования помимо волокон, применяют и керамические частицы. 

Композиты на основе дискретных наполнителей, в т.ч. грубых и штапельных волокон, формуют традиционными для керамической промышленности методами: шликерным литьем или литьем под давлением, после чего заготовки подвергают термической и, в некоторых случаях, механической обработке. Другой распространенный процесс – горячее прессование или горячее изостатическое прессование. 

Композиты из непрерывных, и в некоторых случаях штапельных, волокон формуют следующим образом: 

1. Получение заготовки требуемой формы. 
2. Нанесение защитных (для предотвращения химического взаимодействия с матрицей) и адгезионных покрытий либо из раствора, либо методом CVD. 

3. Введение материала матрицы. Применяют пропитку предкерамическим полимером, либо золем или суспензией керамических частиц. Для композитов с SiC матрицей распространено осаждение из газовой фазы (рис. 4). Композиты с Al2O3-матрицей можно получать методом «прямого окисления металла», в котором заготовку последовательно помещают в расплав алюминия и атмосферу кислорода (рис. 5).

4. Термообработка.
5. Повторная пропитка заготовки (в большинстве случаев). Число циклов пропитки-термообработки для получения материала требуемой плотности может достигать 15 при продолжительности каждого из них до трех суток. 

6. Механическая обработка. Наибольшее распространение получили композиты с SiC-матрицей. Такие легковесные композиты обладают высокой стойкостью к термическому удару, коррозионной стойкостью, высокой теплопроводностью и низким коэффициентом термического расширения. К преимуществам композитов с оксидной матрицей добавляется окислительная стойкость. Эксплуатационные характеристики композитов определяются качеством используемых материалов и технологическими особенностями процессов, однако типичные «средние» значения для таких композитов могут быть указаны (табл. 1). 

Керамические композиты с SiC-матрицей производят в опытно-промышленных масштабах. Они применяются в авиакосмической отрасли для изготовления элементов камер внутреннего сгорания и турбин высокого и низкого давления: отражатели и заслонки газового потока (рис.6, а), жаровых труб, футеровки стенок камер внутреннего сгорания, узлов сочленения камеры внутреннего сгорания, роторов и лопатки турбин, рециркуляционных вентиляторов, теплообменников. Из композитов с оксидной матрицей наилучшие перспективы для промышленного производства у высокотемпературных газовых фильтров и теплообменников (рис. 6, б). 

Таблица 1. Типичные свойства керамических материалов, упрочненных керамическими волокнами.